【概述】

中国材料与试验团体(Chinese Standards for Testing and Materials) （简称 CSTM）标准委员会在2019年11月7日发布了团体标准T/CSTM 00088-2019《硫化剂 对叔丁基苯酚二硫化物聚合物和硬脂酸复配物》，并于2020年2月7日正式实施。本文是针对标准内容进行解读。

【标准制定背景】

近年来，国际上对一些硫化促进剂和硫给予体类的物质，如NOBS和DTDM在应用过程中会产生致癌的亚硝胺问题日益重视。鉴于此，全球许多限制性法规相继出台。如德国早在1982年就颁布法规控制亚硝胺含量，美国、日本、法国、英国也积极开发不产生亚硝胺的新型硫化促进剂以及硫磺给予体，并相继停止使用会产生亚硝胺的硫化体系种类。特别是在2003年5月，在欧盟发表的《未来化学品政策战略》白皮书中将硫化剂DTDM和秋兰姆产品列入限期淘汰的有致癌作用的化学品。在国内，2016年12月，国家工信部联合科技部、环保部正式发布了《国家鼓励的有毒有害原料（产品）替代品目录（2016年版）》，其中，涉及到有毒有害橡胶助剂替代的内容有8项,其中包括使用新型的烷基苯酚二硫化物聚合物替代传统的二硫代二吗啉DTDM。《目录》的发布，为各类工业的绿色化转型和替代品应用提供了政策支持，引导企业持续开发、选择和使用低毒低害或无毒无害原料，减少产品中有毒有害物质含量，促进企业绿色发展。

国内在烷基苯酚二硫化物相关的团体标准发布之前，一直没有统一的行业标准或规范来对产品的技术指标或行业规范来对产品的质量进行监督和约束，这对生产厂家和终端客户都带来了很大的困扰。因此，为进一步规范绿色环保类橡胶助剂产品在国内外橡胶行业中的应用，引导行业有序竞争及良性发展，并推动国内橡胶助剂品种向国外先进技术水平看齐，烷基苯酚二硫化物聚合物行业技术标准或规范的制定显得尤为迫切。

【目的和意义】

对叔丁基苯酚二硫化物聚合物和硬脂酸复配物是一种绿色环保型橡胶硫磺给予体，可以部分或全部代替传统的产生亚硝胺毒性的硫磺给予体或硫化促进剂，如DTDM、NOBS等。其主要活性成分为对叔丁基苯酚二硫化物聚合物，该聚合物含有活性硫，在受热状态下可对橡胶起硫化作用，特别是与硬脂酸进行复配后，具有更好的应用加工性能。该产品最早由法国阿科玛公司开发并在市场上销售，其对应的商品牌号为Vultac TB710。国内最早推出的是山西省化工研究所（有限公司）开发的烷基苯酚二硫化物产，商品牌号HY-211，并于2005年建成了国内首条烷基苯酚二硫化物生产线。2010年，随着技术的不断完善，山西省化工研究所（有限公司）在HY-211的基础上，又相继开发出了对叔丁基苯酚二硫化物聚合物和硬脂酸的复配物，商品牌号HY-217，目前产能已扩展到1000吨/年。HY-211和HY-217不仅能满足硫化胶综合性能的需求，而且价格低于国外同类产品，在填补国内市场空白的基础上，很大程度上满足了国内市场的需求。

2018年2月，由山西省化工研究所（有限公司）牵头，山东阳谷华泰化工股份有限公司、化学工业助剂质量监督检验中心、山西华泰化工有限公司参与并共同组成工作组，对《硫化剂 对叔丁基苯酚二硫化物聚合物和硬脂酸复配物》团体标准进行了制定、编制。2019年11月7日，中国材料与试验团体标准委员会正式发布了《硫化剂 对叔丁基苯酚二硫化物聚合物和硬脂酸复配物》（T/CSTM 00088-2019）团体标准，并于2020年2月7日正式开始实施。

《硫化剂 对叔丁基苯酚二硫化物聚合物和硬脂酸复配物》团体标准是在充分论证分析的基础上，结合国内生产企业的实际生产情况，同时比对吸收国际上先进生产技术水平前提条件下制定的。这对于提高标准水平，健全标准体系，发展社会主义市场经济，减少技术性贸易壁垒和适应国际贸易的需要具有非常重要的意义。同时对于提高我国绿色环保类橡胶助剂产品的质量和技术水平，提高国内外市场的竞争力具有很好的推动作用。

【标准介绍】

团体标准T/CSTM 00088-2019《硫化剂 对叔丁基苯酚二硫化物聚合物和硬脂酸复配物》是目前国内第一部完整地确定对叔丁基苯酚二硫化物聚合物和硬脂酸为原料按9:1的质量比例混合制得的复配物类硫化剂的检验内容，并规范该产品检验方法的规范性标准。

本标准适用于由对叔丁基苯酚二硫化物聚合物和硬脂酸为原料按9:1的质量比例混合制得的复配物。规定了硫化剂对叔丁基苯酚二硫化物聚合物和硬脂酸复配物的技术要求、试验方法、检验规则、包装、标志、运输和贮存。

本标准在一定程度上参照了阿科玛公司的技术指标要求，并结合了目前生产和市场的需求，增加了“灰分”这一项技术指标，使得本标准内容更全面，检验方法更科学合理。本标准中的主要内容包括外观、软化点、硫含量和灰分。这些技术内容是评价硫化剂对叔丁基苯酚二硫化物聚合物和硬脂酸复配物产品质量的主要依据。其技术要求和相应的试验方法应符合表1的规定。

表1 硫化剂 对叔丁基苯酚二硫化物聚合物和硬脂酸复配物技术要求和试验方法

本标准技术内容设置的检测项目为四项，包括外观、软化点、硫含量和灰分。其中，外观是采用目测法；软化点按GB/T 11409-2008《橡胶防老剂、硫化促进剂试验方法》中3.3的规定进行测定；硫含量采用元素分析仪法（仲裁法）和碳硫分析仪法；灰分按GB/T 11409-2008 橡胶防老剂、硫化促进剂试验方法中3.7的规定的方法测定。实验设备及仪器的选择保证了产品技术指标的准确性和普适性。

【标准特点】

烷基苯酚二硫化物类硫化剂最早由法国阿科玛公司开发，目前市场上阿科玛公司的产品仅有外观、硫含量和软化点三个技术指标。团体标准T/CSTM 00088-2019《硫化剂 对叔丁基苯酚二硫化物聚合物和硬脂酸复配物》的制定在参照阿科玛公司的技术指标要求基础之上，结合国内几家主要生产企业的生产情况和用户的实际需求，增加了“灰分”这一项技术指标。因此本团体标准的检测项目由阿科玛公司的三项增加至四项，包括：外观、软化点、硫含量和灰分。具体技术指标说明如下：

1）外观：主要指硫化剂对叔丁基苯酚二硫化物聚合物及其与硬脂酸复配物的颜色范围及外部形态。实际应用过程中，在不影响使用效果的前提下，考虑到生产原料、设备、工艺参数的误差等因素，并结合国外同类产品的技术指标，本团体标准设置颜色范围均为浅黄色至棕黑色粉末或粒状物。外部形态方面，主要考虑到产品在终端应用过程的分散性、环保型、可操作性等因素，标准设定为粉体或粒状，具体形态可根据厂家的需求来进行生产，进一步体现标准的适宜性及可操作性。

2）软化点：主要指的是无定形聚合物开始变软时的温度。软化点按GB/T 11409-2008《橡胶防老剂、硫化促进剂试验方法》中3.3的规定进行测定。它不仅与聚合物的化学结构有关，而且还与其分子量的大小有关。而聚合物的化学结构以及分子量大小，直接影响到产品的最终使用效果。经过对硫化剂对叔丁基苯酚二硫化物聚合物及其与硬脂酸复配物的应用性能评价试验总结，并结合产品技术指标的实际分析检测结果，本标准选择软化点范围75~95℃（环球法，5℃/分钟）作为该硫化剂产品质量控制的关键技术指标。

3）硫含量：主要指聚合物中所含有的硫元素的质量百分数。在硫化体系中，硫含量的大小直接影响到胶料的硫化性能及最终制品综合性能。根据生产、应用经验及国内外同类产品性能指标，本标准选择硫含量26.4~28.4%作为硫化剂对叔丁基苯酚二硫化物聚合物及其与硬脂酸复配物产品质量控制的又一项关键指标。同时，为了考虑到团体标准的普适性，并结合不同生产厂家的实际测试条件，在硫含量的测定方法方面，确定了元素分析仪测试法和碳硫分析仪测试法两种方法，其中元素分析仪法为仲裁法。

4）灰分：是指聚合物在高温下，一般为800℃±50℃，有机成分挥发逸散后剩余的残留物，主要是无机盐和氧化物。虽然阿科玛公司并未将灰分纳入其技术指标，但本标准结合了目前橡胶行业同类产品的技术要求和多数终端客户的实际需求，将灰分≤0.5%（质量百分数）作为了产品质量控制的一项技术指标，使得标准内容更科学、更全面。灰分按GB/T 11409-2008 橡胶防老剂、硫化促进剂试验方法中3.7的规定的方法测定。

【标准应用】

近年来，随着清洁生产技术的发展与进步，有毒有害原料（产品）替代品在研发、应用和推广等方面的发展非常迅速。本标准所涉及硫化剂对叔丁基苯酚二硫化物聚合物和硬脂酸复配物作为一类环保型的、不产生亚硝胺的新型硫磺给予体，完全符合橡胶助剂向无毒、高效、多功能化、低成本等方面发展的总体方向。而且还符合《中国制造2025》重点领域技术路线图——第九章新材料——9.1.3发展重点——3先进石化材料——（5）特种合成橡胶的配套助剂的要求。

《硫化剂 对叔丁基苯酚二硫化物聚合物和硬脂酸复配物》（T/CSTM 00088-2019）团体标准的制定，是在充分论证分析的基础上，结合国内生产企业的实际生产情况，同时比对吸收国际上先进生产技术水平前提条件下制定的。本标准在内容上更加全面，检验方法也更科学合理。本标准的制定，从生产、流通、贮存、使用各个环节对该产品进行检控，以充分保障产品的高质量要求，这对于推动该类产品在国内外橡胶行业领域中的应用，引导行业有序竞争及良性发展都将起到积极的示范带动作用。

本标准发布实施后，一方面，本标准第一起草人撰写了《烷基苯酚二硫化物两项橡胶助剂团体标准的解读》，并在《橡胶科技》期刊2021年第1期上刊登。通过本团体标准的发布实施和标准解读文章的发表，烷基苯酚二硫化物产品的关注度得到了显著的提高。另一方面，团体标准的发布实施，倒逼企业对生产工艺进行升级改造，真正达到了节能降耗、提质增效的目的。这些工作的开展对于推动该类产品在国内外橡胶行业中的应用，引导行业有序竞争及良性发展具有非常积极的作用。

综上所述，《硫化剂 对叔丁基苯酚二硫化物聚合物和硬脂酸复配物》（T/CSTM 00088-2019）团体标准的制定具有非常好的应用前景。

【标准制定单位构成】

《硫化剂 对叔丁基苯酚二硫化物聚合物和硬脂酸复配物》（T/CSTM 00088-2019）团体标准坚持面向市场需求，是联合产（山西省化工研究所（有限公司）/山东阳谷华泰化工股份有限公司）、学（山西省化工研究所（有限公司）） 、研（化学工业助剂质量监督检验中心）、用（山西华泰化工有限公司）等相关方共同研制而成的，是在根据国内相关生产企业的实际生产情况和用户的实际需求，并结合国外先进产品标准，经国内主要生产企业做了大量的统一样品数据，累计样品数据后制定的，具有一定的代表性、统一性、可行性、适宜性及前瞻性。