【概述】
中国材料与试验团体(Chinese Standards for Testing and Materials) (简称 CSTM)标准委员会在2019年11月7日发布了团体标准T/CSTM 00084-2019 《成核剂 二[4-叔丁基苯甲酸]氢氧化铝》,并于2020年2月7日正式实施。本文是针对标准内容进行解读。
【标准制定背景】
二[4-叔丁基苯甲酸]氢氧化铝属α晶型聚烯烃成核剂,通过α结晶改性达到提高制品抗冲击性、刚性、表面光泽等目的,并能缩短制品的成型周期。广泛用于聚乙烯、聚丙烯塑料制品,特别适用于聚丙烯注塑制品的增刚,增光和抗冲改性,亦可用于接触食品的制品。
二[4-叔丁基苯甲酸]氢氧化铝成核剂是国内外聚烯烃结晶改性市场比较通用的成核剂系列之一,生产和消费量稳步增长。成核剂是生产《战略性新兴产业分类(2018)》中“高熔融指数聚丙烯、新型高刚性高韧性高结晶聚丙烯、β晶型聚丙烯、车用薄壁改性聚丙烯材料”等高性能树脂的关键材料。国内对于成核剂及成核剂下游高性能聚丙烯的应用主要始于 20 世纪 90 年代。在此之前,我国对于聚丙烯树脂的生产使用主要以通用型聚丙烯为主,高性能的聚丙烯基本依赖进口。国内成核剂需求量增长速度高于国内聚丙烯产量的增长速度,反映了国内聚丙烯生产在发生结构性的变化,需要添加成核剂的高性能聚丙烯的产量增幅要高于聚丙烯的整体增幅。2021 年成核剂市场规模高达 8,600 吨,未来两年行业增速约为 12.46%,继续保持快速增长的态势。
目前国外主要生产厂家有:瑞士Clariant公司,商品牌号Sandostab 4030,荷兰壳牌(Shell)公司,商品牌号有Al-PTBBA、 AL-PTBBA 500、 ALPTBB 300;国内厂家主要有山西省化工研究所(有限公司),商品牌号有TMA系列,以及上海欣鑫化工有限公司等。
【目的和意义】
芳基羧酸金属皂属α晶型聚烯烃成核剂,通过α结晶改性达到提高制品抗冲击性、刚性、表面光泽等目的,并能缩短制品的成型周期。广泛用于聚乙烯、聚丙烯塑料制品,特别适用于聚丙烯注塑制品的增刚,增光和抗冲改性,亦可用于接触食品的制品。
芳基羧酸金属皂的成本/性能平衡性好,生产和使用厂家较多。从21世纪初国内开始生产投放市场以来一直没有制定统一的产品标准。为了促进塑料工业的发展,保证产品各项技术指标能很好的控制产品质量,防止一些伪劣产品流入市场,迫切需要制定统一的团体标准。
该团体标准的制定必将规范本产品国内的市场,提升产品质量,推动该产品在国内外新材料行业上的应用。从而有效的发挥该产品作用,引导行业有序竞争及良性发展。
【标准介绍】
本产品标准适用于以4-叔丁基苯甲酸和三氯化铝为主要原料经复分解反应制得的成核剂二[4-叔丁基苯甲酸]氢氧化铝。
本标准规定了成核剂二[4-叔丁基苯甲酸]氢氧化铝的分子式、结构式、相对分子质量、CAS号、技术要求、试验方法、检验规则、标志、包装、运输和贮存。本标准的核心内容、方法和指标见表1。
表1 成核剂二[4-叔丁基苯甲酸]氢氧化铝的技术要求
项目 |
指标 |
试验方法 |
(1)外观 |
白色粉末 |
目视法 |
(2)加热减量/% ≤ |
1.0 |
烘箱法 |
(3)白度 (R457)/% ≥ |
90.0 |
白度仪 |
(4)铝含量 /% |
6.3~6.8 |
分光光度法 |
(5)10%热失重温度/℃ ≥ |
340.0 |
热重分析仪法 |
(6)红外光谱定性分析 |
与红外光谱图相匹配 |
红外光谱法 |
【标准特点】
本标准的技术指标项目为外观、加热减量,白度,铝含量,10%热失重温度和红外谱图等6项。其中加热减量,白度,铝含量,10%热失重温度和红外谱图是关键技术指标。红外指标是产品定性的标准,铝含量既作为产品定量的依据,又是聚烯烃成核剂重要的指标,与其成核能力密不可分,而加热减量、10%热失重温度可以反映成核剂的热稳定性,从而影响聚烯烃的成型加工,成核剂的白度指标也会影响聚烯烃后续的应用范围。
标准创新性说明:二[4-叔丁基苯甲酸]氢氧化铝作为聚烯烃成核剂,其有效含量是聚烯烃应用的关键因素,然而因二[4-叔丁基苯甲酸]氢氧化铝的溶剂难溶性,色谱定量难以实现。本标准较企业标准最大的优势在于增加了红外的定性和铝含量的指标,这两个指标间接反映了该成核剂有效含量,标准中所建立的湿法消解-分光光度法测铝的方法且该方法成本合适、操作简单、易于推广,同时将该方法与络合滴定法、ICP-OES法相比较,无显著性差异,是一种分析速度快、稳定性好、精密度高的有效方法。在本标准形成期间,标准中铝含量的测定方法发表核心论文一篇(代燕琴, 李向阳, 王克智. 成核剂中的铝含量的测试方法研究[J]. 塑料工业, 2020, 48(11):138-141),该方法进一步调整和改进,申请发明专利一项(一种类芬顿试剂用于分析测定有机成核剂中铝含量的方法,中国,申请号CN201910963189.7)。
【标准应用】
本标准适用于以4-叔丁基苯甲酸和三氯化铝为主要原料经复分解反应制得的成核剂二[4-叔丁基苯甲酸]氢氧化铝
标准的应用(提质增效):
在本标准形成的期间,制定了铝含量指标用于产品质量的控制和评估,同时用于产品生产工艺的优化。二[4-叔丁基苯甲酸]氢氧化铝的铝理论含量为6.77%,通过分析发现,2018年生产产品的铝含量在5.92%-6.98%,极差为1.06%,范围较广。本方法建立之后,以铝含量为标尺,通过生产工艺的改进和调整,2019年度生产产品的铝含量在6.45%-6.72%,极差为0.27%,与2018年比较,极大地提高了产品质量的稳定性。
标准的应用(客户服务):
目前,本团体标准主要的应用领域在于聚烯烃成核剂生产和使用行业,为客户在成核剂质量检测方面提供服务。主要应用市场在①PP-R专用料中的增刚、抗冲改性效果应用(应用客户:中国石化燕山分公司、上海石化公司);②洗衣机桶专用料中的应用(应用客户:上海欣鑫化工有限公司) ;③蓄电池外壳及汽车用塑料制品专用料中的应用(应用客户:中国石油独山子石化研究院、山东道恩工程塑料公司、南京聚隆工程塑料公司) ;④高光泽PP专用料中的应用等(应用客户:广东聚塞龙工程塑料有限公司、重庆煤科院、广州石化总厂、山西晋昌化工有限公司)。
标准的应用前景:
根据《2021-2025年中国成核剂行业市场行情监测及未来发展前景研究报告》显示。近年来,随着下游行业的快速发展,市场对成核剂的应用需求不断增加,从2017年的5350吨发展到2020年达到了7680吨,预计 2021 年市场规模将达到 8,600 吨,未来两年行业增速约为 12.46%,继续保持快速增长的态势。而应用需求的扩大也会进一步刺激到市场供应的增加,因此我国成核剂产量也从2017年990吨发展到2020年达到1911吨,年均复合增长率约为24.5%。可以看出,我国成核剂市场供不应求趋势明显。
从市场格局来看,近年来,尽管我国高性能树脂与改性塑料产业发展迅速,也陆续取得了一定的技术突破,但国内成核剂市场仍处于起步发展阶段,本土企业在生产技术上和产品质量上均不及国外先进企业,导致整体市场对进口产品的依赖性较大。
因此,成核剂标准的制定,是提升行业生产质量,对行业发展起引领作用的良好举措,转换行业竞争从“价格优势竞争” 转为“质量优势竞争”的发展模式 。并且本标准技术内容和各项技术指标具有国内先进水平,弥补原有标准存在的技术问题,不仅解决了有效含量的定性和定量问题,同时将可能引发应用上热稳定性和颜色的关键因素也考虑在内,引领了本产品实际应用领域的发展。
【标准制定单位构成】
本标准负责起草单位:山西省化工研究所(有限公司)。
本标准参加起草单位:上海欣鑫化工有限公司、涿州市隽诚化工有限公司、化学工业助剂质量监督检验中心。